1. 介绍

在预防性消防安全的讨论中，电缆占有很重要的位置。因为电缆随处可见，在建筑物里，在大规模的传输，甚至存在于你的手机里。除了对电缆易燃性的关注外，在过去的 25 年里，在电线电缆要求范围内，实际情况下火灾产生的烟雾越来越引起人们的关注，同时也引起了诸如烟雾毒性和腐蚀能力等主题的关注。

与传统电缆设计相比，无卤阻燃或低烟无卤（LSF0H）电缆的优异性能，尤其是在烟密度、烟气毒性和酸性方面，已成功地解决了这些问题，实现了更安全、生态上可接受的电缆料。

2. 无卤阻燃发展的历史和标准发展

在过去的 30 多年里，HFFR 化合物在电线电缆中的的使用受到了几起重大事件的推动，其中主要是在人口稠密地区发生火灾时烟雾密度和烟雾毒性造成了大量人员伤亡,如图所示。

此外，了解阻燃聚合物对环境的影响，特别是“寿命终止”的情况下，这已成为阻燃电缆设计的另一个方面。如今，电缆和电线符合 WEEE 和 RoHS 标准是对阻燃电缆化合物的进一步要求。

无卤电缆开发的关键事件(Nabaltec)

3. 用于 HFFR 化合物的阻燃剂

下表给出了 HFFR 电缆料中使用的不同阻燃剂的概况。

HFFR 电缆中使用的各种阻燃剂综述

以下各节将讨论氢氧化铝（ATH）、勃姆石（AOH）、氢氧化镁（MDH）和纳米复合物的机理和功能，因为这些阻燃剂是 HFFR 电缆化合物中最重要的阻燃剂，并且在电缆行业领域中得到了各种各样的应用。

金属氢氧化物的阻燃机理

金属水合物作为阻燃剂的作用是基于物理和化学过程的。示意图显示了在火灾情况下金属氢氧化物填充聚合物的复杂过程。在有火源(火焰或热物体)存在的情况下，如下(A)(B) (C)反应式，金属氢氧化物热分解为金属氧化物和水:

在这个过程中，分解是一个吸热反应，这降低了火源的能量。与此同时，释放出来的水蒸气会冷却聚合物的表面，尤其会稀释周围可燃气体的浓度。剩余的金属氧化物残渣有一个高的内表面，其中煤烟颗粒，多环芳烃被分别的吸收。此外，氧化物残渣作为一个屏障，阻止低分子量分解产物的进一步释放，以及形成保护聚合物不进一步分解的热障。根据金属氢氧化物分解温度的不同，电缆料中作为阻燃填料的使用受到限制。最高加工温度范围从 200℃(ATH)、300℃(MDH)到 320℃(AOH)。

金属水合物的分解

金属氢氧化物的分解随温度变化 (Nabaltec)

3.1 金属氢氧化物如何实现阻燃性能

根据 ISO 4589，描述电缆化合物易燃性的最常用试验仍然是极限氧指数（LOI）。本试验描述了氧/氮混合物中氧气的最低浓度，该浓度刚好足以支持垂直定向试样的燃烧。在较低的氧气浓度下，火焰被熄灭。因此，高 LOI 值表示高阻燃性或低可燃性。下图显示了不同重量百分比氢氧化铝（ATH）、水合氧化铝（AOH）和氢氧化镁（MDH）浓度的 EVA（聚乙烯-醋酸乙烯共聚酯）的 LOI 值。

不同填充水平 EVA-胶料的 LOI 值

不同填充水平的 EVA 化合物的 LOI 值

经验表明，LOI 值必须大于 30%，这是满足广泛应用中的基本阻燃要求的必要条件，这相当于 EVA 中需要约 55%的填充量（按重量计）。对于更严格的标准，需要更高的填充量数值。最初非常平坦的曲线表明，物理阻燃要求阻燃剂浓度要达到一个最低值，该最低值比通过直接影响火焰或本体聚合物中的化学反应来实现阻燃的阻燃剂所需最低值高（分别为生成自由基类阻燃剂和成炭的含磷阻燃剂物）。

4. 金属氢氧化物领域的最新发展

4.1 加工性能

使用金属氢氧化物的一个缺点是填充量高，这是电缆化合物达到基本阻燃性所必需的。因此，人们通过调节金属氢氧化物的粒径分布、堆积密度或吸油值等性能，来提高金属氢氧化物的阻燃效率，并改善其加工性能。这些参数的主要目的总是改善这种金属氢氧化物基化合物的挤出性能，从而降低改性和电缆挤出的制造成本。为了实现这一目标，我们研究了三种不同的选择：

4.2 表面处理

填料的表面处理是一种众所周知的技术，可以改善矿物填料与聚合物基体的相容性。填料由于表面处理，其与聚合物之间的相互作用得到改善，不仅提高了改性材料的力学性能，而且降低了改性材料的熔体粘度。这改善了改性和电缆挤出过程中的加工性能。

然而，对于氢氧化镁，表面处理对氢氧化镁非常重要，直接关系到其与聚合物的混合行为和机械力学物性能，但氢氧化铝和勃姆石的表面处理则不太常见。

除了对金属氢氧化物进行表面处理的额外成本外，在选择适当的表面处理时必须小心，因为表面处理也可能对化合物的长期机械性能以及电气性能产生影响，尤其是吸水率。

4.3 纳米复合材料/阻燃增效剂

目前正在对纳米颗粒及其在塑料领域的贡献进行大量的研究工作。通过熔融复合或原位聚合，添加 2%至 5%的颗粒增强聚合物，在热机械性能、阻隔性能和阻燃性能方面都有显著改善。它们在提高耐热性、尺寸稳定性和导电性方面也优于标准填料和纤维。

纳米粘土和碳纳米管是被广泛讨论并最先进入商业用途的两种纳米填料。两者都必须通过表面处理进行化学改性，以达到良好的精细分散和树脂耦合，从而获得最大的效益。这两种纳米填料都在塑料的结构、热学、阻隔性和阻燃性方面得到了改善。碳纳米管还可以增强导电性。

对于 HFFR 电缆化合物，最常用的是基于所谓改性纳米粘土（有机粘土）的纳米复合材料。在这些有机粘土中，用有机盐对层状二氧化硅（蒙脱石、锂云母或海泡石）进行改性，以改善聚合物相容性并促进填料的分层，从而生成聚合物层状硅酸盐纳米复合材料。

在电线电缆的应用中，有机粘土通常与传统的阻燃剂(如 ATH 和 MDH)结合使用，因为单独使用机粘土不能满足阻燃要求。到目前为止，有机粘土的使用几乎完全是基于 EVA 的电缆化合物，填充量在 3-5%之间，传统阻燃剂用量可以降低到 50%，没有有机粘土要达到中等和标准阻燃要求则需要 60-65%。要达到电缆的更高阻燃防火分类，包括纳米复合增效剂在内的总添加量需要在 65%范围内。

有机粘土和其他纳米填料作为阻燃协效剂的作用基本上是在发生火灾时在聚合物表面形成一个稳定而牢固的炭层（屏障）。这种屏障可防止低分子分解产物的暴露，从而阻止火灾的“补给”，起到隔热作用，防止聚合物进一步降解。

4.4 金属氢氧化物形态的改进

虽然前两种技术需要使用附加成分来改善金属氢氧化物（例如）和/或 HFFR 化合物的可加工性能，但最近进行了大量工作来调整金属氢氧化物的颗粒形态以获得更好的性能。这项工作的基本原理是产生一种较低的吸油率、堆积密度更稳定的金属氢氧化物。较低的吸油率降低了复合材料的粘度，因此挤出过程可以大大加快。

EVA (19% VA)化合物的熔体体积率填充 60wt .-% ATH，氨基硅烷偶联

这里显示了用含有 60% ATH 的 PE/EVA 化合物挤压绝缘铜线的重要参数。改进后的 ATH 与原产品(标准 4m2/g ATH)进行了比较。

改进后的 ATH 显著降低了的模头压力和模头熔体温度值，使挤出速度提高约 30%。

模头压力和模头熔体温度： • 0.5 mm2 铜线（单根，圆形） • 模具直径 1.4 mm • 绝缘厚度约 0.35 mm • 线路速度 650 m/s

5. 电缆用阻燃热塑性弹性体

热塑性弹性体（TPE）是一种将热塑性塑料的加工优势与弹性体的柔性、低模量特性相结合的塑料材料。嵌段共聚物 TPEs 是由热塑性单体与弹性体共聚单体聚合而成的分段嵌段组成。工程热塑性弹性体包括热塑性聚氨酯（TPU）、共聚酯（TPE-E）和聚醚嵌段酰胺（PEBA）。对应不同需求，市场上有大量的热塑性弹性体类型，从肖氏 A10 到肖氏 D75 硬度不等。金属次膦酸盐能有效地平衡热塑性弹性体的力学性能和阻燃性，聚磷酸盐也被发现在 TPE-E 体系中有很好的表现。

共聚酯弹性体具有优良的抗蠕变、冲击、撕裂和弯曲疲劳的韧性和回弹性。它们的硬段以聚对苯二甲酸丁二酯为基础，软段以聚醚为基础。TPE-Es 的硬度在 Shore D25 ~ Shore D75 之间。通过细粒度的金属次磷酸盐，可以获得具有优异机械和电学性能的阻燃热塑性弹性体。加入聚四氟乙烯可防止燃烧滴落。根据 ShoreD 硬度，建议用量为 20-30%。在某些情况下，添加氮协效剂可以提高性能。阻燃热塑性弹性体适用于电缆挤出、电线涂层、连接器、输送带或波纹管。聚膦酸盐与金属次磷酸盐具有良好的协同作用，可改善阻燃性和机械性能，并有助于改善弹性体电缆的表面外观。

热塑性聚氨酯是由长链多元醇、扩链剂和聚异氰酸酯组成。软段为端羟基聚酯或聚醚，硬段通常为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。热塑性聚氨酯易点燃，阻燃性差。加入 12-15%的金属次磷酸盐，d50 为 20-40μm 或更细的等级（d95 最大为 10μm，d50 为 2。。。3μm）采用氮协效剂可实现 UL 94 V-0 等级，含有适当的三聚氰胺氰尿酸盐配方也能达到同样的效果。同时可加入滑石粉等抗撕裂剂，可防止试样滴落。阻燃 TPU 应用于电缆挤出、人造革注射成型。聚膦酸盐正被用于 TPU 挤出应用，尤其是在需要透明性或半透明性的情况下。聚磷酸盐还与三聚氰胺氰尿酸盐和金属次膦酸盐协同工作，以改善阻燃性和机械性能。

阻燃聚醚热塑性聚氨酯（Shore A 87）的应力-应变图 （DIN 53504，S2，200 mm/min） MC=三聚氰胺氰尿酸盐。

含膦阻燃剂的热塑性弹性体的阻燃性能和力学性能 * 试样 S2, 50 mm/min

按聚合物类型研究含磷酸盐阻燃剂的热塑性弹性体的燃烧性能和力学特性。

1 Directive 2002/96/EC on Waste of Electric and Electronic Equipment

2 Directive 2002/95/EC on Restriction of certain hazardous Substances in Electric and Electronic Equipment